原子力显微镜及其光学应用

作者：于曙超

纳米技术是在纳米尺度进行材料的性质研究和应用的一种技术。为了纳米尺度的观测，我们需要借助一系列强大的显微镜。其中，扫描隧道显微镜（Scanning Tunnel Microscopy，STM）和原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）是在纳米尺度应用最广泛的显微镜。

如果在两金属电极上施加一定的偏置电压，当两者的间隙达到数纳米甚至更小，一部分电子将穿透势垒，在针尖和样品之间形成微弱的电流，这种现象称为隧道效应。STM便是基于隧道效应研制而来。相较于STM，AFM是通过检测探针针尖与被测样品之间的原子力来进行观测，它比STM用电流来检测更优越，因为它不仅能用于半导体，也能用于绝缘体。通过反馈机制，探针针尖接近样品表面产生的力应保持在一个恒定的水平，以此来获得原子力显微镜图像。[1]

AFM的基本原理如图1所示。[2]能够检测微弱力的探针位于被测样品表面处，其背面存在反射镜。一束激光通过激光器照射在探针上，激光反射后进入四象限光电传感器（PSD）中。此时，若探针针尖与样品之间发生变化，针尖-样品间相互作用力将会变化，从而引起微悬臂发生形变，反射进PSD的光斑便会发生位移。AFM就是利用探针尖端和样品表面的微弱作用力使得微悬臂发生变形，通过反馈回路控制样品-针尖之间作用力的恒定，采用不同方法检测微悬臂的变形获得样品的表面形貌信息。

图1 ：AFM的基本原理

一般而言，按照AFM在工作时探针和样品表面的接触情况，分为三种工作模式，如图2和图3所示：[3]

1. 接触模式：在扫描过程中，探针与被测样品表面始终接触。在接触模式下可以获得很快的扫描速度和高稳定、高分辨力的图像；但是对于柔软材料容易使其变形，探针也比较容易磨损。
2. 非接触模式：扫描过程中，探针在距被测样品表面5~20nm的高度上对试样进行扫描。这种工作模式下探针始终不与表面接触，因而克服了接触模式下针尖对材料表面的损坏和吸附作用。但由于针尖与样品间距较大，其分辨率要比接触模式低。
3. 轻敲模式：在这种工作模式下，探针不断地在被测样品表面敲击，振动幅度大约为几十到几百纳米。在轻敲模式下，探针与试样表面始终是瞬间接触，消除了横向力的影响，其分辨力接近接触模式的水平，也不会对试样表面产生损坏。但缺点是扫描速度较慢。

图2：力-距离曲线

图3：三种工作模式

AFM相较于其他显微镜技术，其最为突出的优势在于能够在接近生理条件的环境下对细胞进行成像。例如，在生理盐水环境中，AFM对红细胞的成像分辨率达到了30纳米。这一特性为科学家们在保持生理条件的前提下，深入探究细胞膜及其膜蛋白的结构提供了强有力的工具。AFM能够实现对Langmuir-Blodgett（LB）膜进行分子级别的成像，清晰展现出单个头部极性基团以及分子的排列方式，甚至包括它们在大范围内的组装结构。利用LB膜进行研究的一大优势在于，研究者可以灵活调整膜中脂质的组成，进而探究脂质间的相互作用、流动性以及脂质与蛋白质之间的相互作用。通过LB膜的研究发现，AFM对生物样本的成像结果与电子显微镜成像在多数情况下是一致的，但AFM的独特之处在于它能够在更接近生理条件的环境下进行成像，这是电子显微镜所无法比拟的。

在物理学领域，AFM被广泛应用于探究金属与半导体材料的表面特性，包括表面形貌、重构现象、表面电子态以及动态过程，同时它也能揭示超导体表面结构、电子态以及层状材料中的电荷密度分布等。尽管从理论角度来看，金属的表面结构可以根据其晶体结构进行预测，但实际上金属表面的复杂性远超想象。衍射分析技术已揭示，在多数情况下，金属表面会形成超晶体结构（即表面重构），这是为了最小化表面自由能。AFM技术在此方面展现出显著优势，能够便捷地捕捉到某些金属和半导体材料的重构图像。

在材料科学领域，无论是无机材料还是有机材料的研究，都需要深入查阅相关文献，以明确材料是处于晶态还是非晶态。研究者们还需关注分子或原子的存在状态、中间化合物以及各种相变，旨在揭示材料结构与性质之间的内在联系。在此过程中，AFM让研究者能够从分子或原子的微观层面直接观测晶体或非晶体的形貌特征、缺陷结构、空位能、聚集能以及各类力的相互作用。这些直接的观测结果对于深入理解并掌握材料的结构与性能之间的关系具有极其重要的作用。

得益于AFM检测样品的广泛适用性和显微性能，轻敲模式的AFM常与电学、光学检测手段结合，形成新的显微镜型态——散射式扫描近场光学显微镜（s-SNOM）。s-SNOM是一种跨越了光学显微镜和电子显微镜两类仪器工作范围的精密成像仪器，具有独特的优点：有超高的分辨率、无损检测、实时成像、可以获得样品表面的光学信息等。[4]s-SNOM一般由电/光学信号源、探测器、AFM和外围光路组成。

太赫兹s-SNOM原理如图4所示，太赫兹波聚焦到AFM探针，探针以频率Ω振动的轻敲模式工作，探针周期振动可以对太赫兹波进行调制。接收到调制的太赫兹波后，进行高阶谐波解调，可以有效去除背景信号和噪声，得到近场信号。采用AFM探针逐点扫描，可得到样品各点的近场信号，实现近场纳米成像。s-SNOM的成像分辨率只跟探针的尖端尺寸相关，与入射波的波长无关。使得s-SNOM能够突破传统光学成像的衍射极限,获得与AFM媲美的纳米级分辨。[5]

图4：太赫兹s-SNOM原理

2022年，Rainer Hillenbrand等人通过实验表明，尽管有完全的背景抑制，但通过样品的远场反射和与针尖进行的散射可以接收到不位于针尖下方材料的s-SNOM和纳米FTIR信号。[6]作者通过详细的实验和理论结果表明，通过简单的信号归一化步骤可以识别和消除这些伪影，从而显著增强s-SNOM和纳米FTIR光谱的分析能力。

图5：样品的远场反射和与针尖散射

作为远场反射伪影的一个示例，作者对CaF2上的Au膜进行了s-SNOM成像，如图5所示。实验示意图如图6所示，由中红外激光源产生的入射场，用抛物面反射器（PM）聚焦到与样品间歇接触（轻敲模式）的原子力显微镜针尖。针尖散射光由相同的PM收集，并通过分束器（BS）与来自探测器位置的可移动参考镜（RM）的光束重组。实验获得了样品形貌图和光学信号sn图像，阶数依次为1~5，图7所示，其中光学振幅归一化为Au膜中心。

图6：实验示意图

图7：样品形貌图及各阶光学信号图

由于背景噪声没有被抑制，在一阶信号振幅图s1中，金膜的轮廓几乎不可见。对于较高的结束，加性背景被抑制，金膜轮廓更容易被识别。然而，即使在n=5时，s5的幅值也是不均匀的（见s5的幅值数据图）。

图8：s5/s4振幅比的图像和线轮廓

但若此时使用两个不同阶信号，如s4和s5，做归一化，背景噪声将会大大抑制，且归一化后的幅值也变均匀。图8显示s5/s4振幅比的图像和线轮廓。

作者还表明，这种由远场反射引入的伪影，其严重程度取决于特定的样品几何形状。在许多情况下，这些伪影可以避免或最小化。然而，对于复杂样品几何形状的情况，采用上述归一化方法可以消除反射伪影。

参考文献：

1. Binnig G, Quate C F, Gerber Ch. Atomic Force Microscope[J]. Physical Review Letters, 1986, 56(9): 930-933.
2. Atomic Force Microscope: Principle, Parts, Uses - Microbe Notes[EB]. (2023-06-05).
3. 王祥. 基于高阶谐振的轻敲式原子力显微镜的设计[D]. 合肥工业大学, 2011.
4. 岳东东, 游冠军. 散射式太赫兹扫描近场光学显微技术研究[J]. 光学仪器, 2020, 42(2): 64-69.
5. 张倬铖, 王月莹, 张晓秋艳, 等. 太赫兹散射式扫描近场光学显微镜中探针与样品互作用及其影响探究[J]. 物理学报, 2021, 70(24): 248703-248707.
6. Mester L, Govyadinov A A, Hillenbrand R. High-fidelity nano-FTIR spectroscopy by on-pixel normalization of signal harmonics[J]. Nanophotonics, 2022, 11(2): 377-390.